超级电容器

　　概述：

    超级电容器（supercapacitor,ultracapacitor），原理[1]

　　又叫双电层电容器(ElectricalDouble-LayerCapacitor)、电化学电容器(ElectrochemcialCapacitor,EC),黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近。

　　超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器。众所周知，插入电解质溶液中的金属电极表面与液面两侧会出现符号相反的过剩电荷，从而使相间产生电位差。那么，如果在电解液中同时插入两个电极，并在其间施加一个小于电解质溶液分解电压的电压，这时电解液中的正、负离子在电场的作用下会迅速向两极运动，并分别在两上电极的表面形成紧密的电荷层，即双电层。它所形成的双电层和传统电容器中的电介质在电场作用下产生的极化电荷相似，从而产生电容效应，紧密的双电层近似于平板电容器，但是，由于紧密的电荷层间距比普通电容器电荷层间的距离更小得多，因而具有比普通电容器更大的容量。

　　双电层电容器与铝电解电容器相比内阻较大，因此，可在无负载电阻情况下直接充电，如果出现过电压充电的情况，双电层电容器将会开路而不致损坏器件，这一特点与铝电解电容器的过电压击穿不同。同时，双电层电容器与可充电电池相比，可进行不限流充电，且充电次数可达10^6次以上，因此双电层电容不但具有电容的特性，同时也具有电池特性，是一种介于电池和电容之间的新型特殊元器件。
　　

        工作原理

　　超级电容器是利用双电层原理的电容器。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态（通常为3V以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应减少。由此可以看出：超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。

　　应用领域车用超级电容器

　　1、税控机、税控加油机、真空开关、智能表、远程抄表系统、仪器仪表、数码相机、掌上电脑、电子门锁、程控交换机、无绳电话等的时钟芯片、静态随机存贮器、数据传输系统等微小电流供电的后备电源。

　　2、智能表（智能电表、智能水表、智能煤气表、智能热量表）作电磁阀的启动电源

　　3、太阳能警示灯，航标灯等太阳能产品中代替充电电池。

　　4、手摇发电手电筒等小型充电产品中代替充电电池。

　　5、电动玩具电动机、语音IC、LED发光器等小功率电器的驱动电源。

　　6.电动汽车快速启动

　　7.电力系统电网改造户外开关

　　8.风力发电海上风机

　　特性超级电容器在分离出的电荷中存储能量，用于存储电荷的面积越大、分离出的电荷越密集，其电容量越大。

　　传统电容器的面积是导体的平板面积，为了获得较大的容量，导体材料卷制得很长，有时用特殊的组织结构来增加它的表面积。传统电容器是用绝缘材料分离它的两极板，一般为塑料薄膜、纸等，这些材料通常要求尽可能的薄。

　　超级电容器的面积是基于多孔炭材料，该材料的多孔结够允许其面积达到2000m2/g，通过一些措施可实现更大的表面积。超级电容器电荷分离开的距离是由被吸引到带电电极的电解质离子尺寸决定的。该距离（<10&Aring;）和传统电容器薄膜材料所能实现的距离更小。这种庞大的表面积再加上非常小的电荷分离距离使得超级电容器较传统电容器而言有惊人大的静电容量，这也是其“超级”所在。

　　技术特性超级电容器的技术特性1.充电速度快，充电10秒~10分钟可达到其额定容量的95%以上；

　　超级电容器的技术特性2.循环使用寿命长，深度充放电循环使用次数可达1~50万次；

　　超级电容器的技术特性3.能量转换效率高，过程损失小，大电流能量循环效率≥90%；

　　超级电容器的技术特性4.功率密度高，可达300W/KG~5000W/KG，相当于电池的5~10倍；

　　超级电容器的技术特性5.产品原材料构成、生产、使用、储存以及拆解过程均没有污染，是理想的绿色环保电源；超级电容器的技术特性6.安全系数高，长期使用免维护；

　　超级电容器的技术特性7.超低温特性好，可工作于摄氏零下30℃的环境中；

　　超级电容器的技术特性8.检测方便，剩余电量可直接读出。[3]

　　分类按原理

　　超级电容器的类型比较多，按不同方式可以分为多种产品，以下作简单介绍。

　　按原理分为双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器：

　　双电层型超级电容器

　　分类多样

　　1.活性碳电极材料，采用了高比表面积的活性炭材料经过成型制备电极。

　　2.碳纤维电极材料，采用活性炭纤维成形材料，如布、毡等经过增强，喷涂或熔融金属增强其导电性制备电极。

　　3.碳气凝胶电极材料，采用前驱材料制备凝胶，经过炭化活化得到电极材料。

　　4.碳纳米管电极材料，碳纳米管具有极好的中孔性能和导电性，采用高比表面积的碳纳米管材料，可以制得非常优良的超级电容器电极。

　　以上电极材料可以制成：

　　1.平板型超级电容器，在扣式体系中多采用平板状和圆片状的电极，另外也有Econd公司产品为典型代表的多层叠片串联组合而成的高压超级电容器，可以达到300V以上的工作电压。

　　2.绕卷型溶剂电容器，采用电极材料涂覆在集流体上，经过绕制得到，这类电容器通常具有更大的电容量和更高的功率密度。

　　赝电容型超级电容器

　　包括金属氧化物电极材料与聚合物电极材料，金属氧化物包括NiOx、MnO2、V2O5等作为正极材料，活性炭作为负极材料制备的超级电容器，导电聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等经P型或N型或P/N型掺杂制取电极，以此制备超级电容器。这一类型超级电容器具有非常高的能量密度，除NiOx型外，其它类型多处于研究阶段，还没有实现产业化生产。

　　按电解质类型

　　可以分为水性电解质和有机电解质类型：

　　水性电解质

　　1.酸性电解质，多采用36%的H2SO4水溶液作为电解质。

　　2.碱性电解质，通常采用KOH、NaOH等强碱作为电解质，水作为溶剂。

　　3.中性电解质，通常采用KCl、NaCl等盐作为电解质，水作为溶剂，多用于氧化锰电极材料的电解液。

　　有机电解质

　　通常采用LiClO4为典型代表的锂盐、TEABF4作为典型代表的季胺盐等作为电解质，有机溶剂如PC、ACN、GBL、THL等有机溶剂作为溶剂，电解质在溶剂中接近饱和溶解度。

　　其他

　　1.液体电解质超级电容器，多数超级电容器电解质均为液态。

　　2.固体电解质超级电容器，随着锂离子电池固态电解液的发展，应用于超级电容器的电解质也对凝胶电解质和PEO等固体电解质进行研究。

　　充放电时间超级电容器可以快速充放电，峰值电流仅受其内阻限制，甚至短路也不是致命的。实际上决定于电容器单体大小，对于匹配负载，小单体可放10A，大单体可放1000A。另一放电率的限制条件是热，反复地以剧烈的速率放电将使电容器温度升高，最终导致断路。

　　超级电容器的电阻阻碍其快速放电，超级电容器的时间常数τ在1-2s，完全给阻-容式电路放电大约需要5τ，也就是说如果短路放电大约需要5-10s（由于电极的特殊结构它们实际上得花上数个小时才能将残留的电荷完全释放）

　　优缺点

        优点

　　在很小的体积下达到法拉级的电容量；无须特别的充电电路和控制放电电路；和电池相比过充、过放都不对其寿命构成负面影响；从环保的角度考虑，它是一种绿色能源；超级电容器可焊接，因而不存在像电池接触不牢固等问题；

　　缺点

　　如果使用不当会造成电解质泄漏等现象；和铝电解电容器相比，它内阻较大，因而不可以用于交流电路；

　　与电池的比较超级电容器不同于电池，在某些应用领域，它可能优于电池。有时将两者结合起来，将电容器的功率特性和电池的高能量存储结合起来，不失为一种更好的途径。

　　超级电容器在其额定电压范围内可以被充电至任意电位，且可以完全放出。而电池则受自身化学反应限制工作在较窄的电压范围，如果过放可能造成永久性破坏。

　　超级电容器的荷电状态（SOC）与电压构成简单的函数，而电池的荷电状态则包括多样复杂的换算。

　　超级电容器与其体积相当的传统电容器相比可以存储更多的能量，电池与其体积相当的超级电容器相比可以存储更多的能量。在一些功率决定能量存储器件尺寸的应用中，超级电容器是一种更好的途径。

　　超级电容器可以反复传输能量脉冲而无任何不利影响，相反如果电池反复传输高功率脉冲其寿命大打折扣。

　　超级电容器可以快速充电而电池快速充电则会受到损害。

　　超级电容器可以反复循环数十万次，而电池寿命仅几百个循环。

　　工艺流程不同种类

　　超级电容器的工艺流程为：配料→混浆→制电极→裁片→组装→注液→活化→检测→包装。

　　超级电容器在结构上与电解电容器非常相似，它们的主要区别在于电极材料。早期的超级电容器的电极采用碳，碳电极材料的表面积很大，电容的大小取决于表面积和电极的距离，这种碳电极的大表面积再加上很小的电极距离，使超级电容器的容值可以非常大，大多数超级电容器可以做到法拉级，一般情况下容值范围可达1-5000F。

　　超级电容器通常包含双电极、电解质、集流体、隔离物四个部件。超级电容器是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的电容量的。在超级电容器中，采用活性炭材料制作成多孔电极，同时在相对的两个多孔炭电极之间充填电解质溶液，当在两端施加电压时，相对的多孔电极上分别聚集正负电子，而电解质溶液中的正负离子将由于电场作用分别聚集到与正负极板相对的界面上，从而形成双集电层。

　　如何选择超级电容器的两个主要应用：高功率脉冲应用和瞬时功率保持。高功率脉冲应用的特征：瞬时流向负载大电流；瞬时功率保持应用的特征：要求持续向负载提供功率，持续时间一般为几秒或几分钟。瞬时功率保持的一个典型应用：断电时磁盘驱动头的复位。不同的应用对超电容的参数要求也是不同的。高功率脉冲应用是利用超电容较小的内阻(R)，而瞬时功率保持是利用超电容大的静电容量(C)。

　　超级电容器应用广泛

　　下面提供了两种计算公式和应用实例：

　　C(F)：超电容的标称容量；

　　R(Ω)：超电容的标称内阻；

　　ESR(Ω)：1KZ下等效串联电阻；

　　Uwork(V)：在电路中的正常工作电压

　　Umin(V)：要求器件工作的最小电压；

　　t(s)：在电路中要求的保持时间或脉冲应用中的脉冲持续时间；

　　Udrop(V)：在放电或大电流脉冲结束时，总的电压降；

　　I(A)：负载电流；

　　瞬时功率保持应用

　　超电容容量的近似计算公式，该公式根据，保持所需能量=超电容减少能量。

　　保持期间所需能量=1/2I(Uwork+Umin)t；

　　超电容减少能量=1/2C(Uwork2-Umin2)，

　　因而，可得其容量(忽略由IR引起的压降)C=I(Uwork+Umin)t/(Uwork2-Umin2)

　　实例：

　　假设磁带驱动的工作电压5V，安全工作电压3V。如果直流马达要求0.5A保持2秒（可以安全工作），那么,根据上公式可得其容量至少为0.5F。

　　因为5V的电压超过了单体电容器的标称工作电压。因而，可以将两电容器串联。如两相同的电容器串联的话，那每只的电压即是其标称电压2.5V。

　　如果我们选择标称容量是1F的电容器，两串为0.5F。考虑到电容器－20%的容量偏差，这种选择不能提供足够的裕量。可以选择标称容量是1.5F的电容器，能提供1.5F/2=0.75F。考虑－20%的容量偏差，最小值1.2F/2=0.6F。这种超级电容器提供了充足的安全裕量。大电流脉冲后，磁带驱动转入小电流工作模式，用超电容剩余的能量。

　　在该实例中，均压电路可以确保每只单体不超其额定电压。

　　脉冲功率应用

　　脉冲功率应用的特征：和瞬时大电流相对的较小的持续电流。脉冲功率应用的持续时间从1ms到几秒。

　　设计分析假定脉冲期间超电容是唯一的能量提供者。在该实例中总的压降由两部分组成：由电容器内阻引起的瞬时电压降和电容器在脉冲结束时压降。关系如下：

　　Udrop=I(R+t/C)

　　电容板

　　上式表明电容器必须有较低的R和较高的C压降Udrop才小。

　　对于多数脉冲功率应用，R的值比C更重要。以2.5V1.5F为例。它的内阻R可以用直流ESR估计，标称是0.075Ω(DCESR=ACESR*1.5=0.060Ω*1.5=0.090Ω)。额定容量是1.5F。对于一个0.001s的脉冲，t/C小于0.001Ω。即便是0.010的脉冲t/C也小于0.0067Ω，显然R（0.090Ω）决定了上式的Udrop输出。

　　实例：

　　GSM/GPRS无线调制解调器需要一每间隔4.6ms达2A的电流，该电流持续0.6ms。这种调制解调器现用在笔记本电脑的PCMCIA卡上。笔记本的和PCMCIA连接的限制输出电压3.3V+/-0.3V笔记本提供1A的电流。许多功率放大器（PA）要求3.0V的最小电压。对于笔记本电脑输出3.0V的电压是可能的。到功率放大器的电压必须先升到3.6V。在3.6V的工作电压下（最小3.0V），允许的压降是0.6V。

　　选择超级电容器（C：0.15F,ACESR：0.200Ω,DCESR：0.250Ω）。对于2A脉冲，电池提供大约1A，超电容提供剩余的1A。根据上面的公式，由内阻引起的压降：1A×0.25Ω=0.25V。I(t/C)=0.04V它和由内阻引起的压降相比是小的。

　　结论

　　不管是功率保持还是功率脉冲应用都可以用上公式计算．当电路的工作电压超过超电容的工作电压时，可以用相同的电容器串联．一般地，串联应该保持平衡以确保电压平均分配．在脉冲功率应用中由超电容内阻引起的压降通常是次要因素。电容器超低的内阻提供一种克服传统电池系统阻抗大的全新的解决方案。

　　使用注意事项1、超级电容器具有固定的极性。在使用前，应确认极性。

　　2、超级电容器应在标称电压下使用：

　　当电容器电压超过标称电压时，将会导致电解液分解，同时电容器会发热，容量下降，而且内阻增加，寿命缩短，在某些情况下，可导致电容器性能崩溃。

　　3、超级电容器不可应用于高频率充放电的电路中，高频率的快速充放电会导致电容器内部发热，容量衰减，内阻增加，在某些情况下会导致电容器性能崩溃。

　　4、超级电容器的寿命：

　　外界环境温度对于超级电容器的寿命有着重要的影响。电容器应尽量远离热源。

　　5、当超级电容器被用做后备电源时的电压降：

　　由于超级电容器具有内阻较大的特点，在放电的瞬间存在电压降，ΔV=IR。

　　不同领域的运用

　　6、使用中环境气体：

　　超级电容器不可处于相对湿度大于85%或含有有毒气体的场所，这些环境下会导致引线及电容器壳体腐蚀，导致断路。

　　7、超级电容器的存放：

　　超级电容器不能置于高温、高湿的环境中，应在温度-30+50℃、相对湿度小于60%的环境下储存，避免温度骤升骤降，因为这样会导致产品损坏。

　　8、超级电容器在双面线路板上的使用：

　　当超级电容器用于双面电路板上，需要注意连接处不可经过电容器可触及的地方，由于超级电容器的安装方式，会导致短路现象。

　　9、当把电容器焊接在线路板上时，不可将电容器壳体接触到线路板上，不然焊接物会渗入至电容器穿线孔内，对电容器性能产生影响。

　　10、安装超级电容器后，不可强行倾斜或扭动电容器，这样会导致电容器引线松动，导致性能劣化。

　　11、在焊接过程中避免使电容器过热：

　　若在焊接中使电容器出现过热现象，会降低电容器的使用寿命，例如：如果使用厚度为1.6mm的印刷线路板，焊接过程应为260℃，时间不超过5s。

　　12、焊接后的清洗：

　　在电容器经过焊接后，线路板及电容器需要经过清洗，因为某些杂质可能会导致电容器短路。

　　13、将电容器串联使用时：

　　当超级电容器进行串联使用时，存在单体间的电压均衡问题，单纯的串联会导致某个或几个单体电容器过压，从而损坏这些电容器，整体性能受到影响，故在电容器进行串联使用时，需得到厂家的技术支持。

　　14、其他：

　　在使用超级电容器的过程中出现的其他应用上的问题，请向生产厂家咨询或参照超级电容器使用说明的相关技术资料执行。

　　前景分析从结构上看，超级电容器主要由电极、电解质、隔膜、端板、引线和封装材料组成，其中电极、电解质和隔膜的组成和质量对超级电容器的性能起着决定性的影响，采用何种电极板和电解质材料将基本决定最终产品的类型与特性。

　　2007年1月16日，美国得克萨斯州一家研制电动汽车储能装置，名为EEStor的公司打破沉默，对外宣告了他们“里程碑”式的成果：他们的自动生产线已经由独立的第三方分析验收，其产品的关键物质钡钛酸盐粉末已经完成了最初的纯化，纯度达到了99.9994%。

　　这一技术一旦进入成熟的工业生产，他们所研制的新型超级电容器动力系统将替代包括从电动汽车到笔记本电脑的一切电化学电池。按照2006年4月发表的专利，EEStor这种能量存储装置是用陶瓷粉末涂在铝氧化物和玻璃的表面。从技术上说，它并不是电池，而是一种超级电容器，它在5分钟内充的电能可以让一个超级电容器

　　电动车走500英里，电费只有9美元。而烧汽油的内燃机车走相同里程则要花费60美元。

　　与传统的电化学电池相比，超级电容器有很多好处。它可以无限制地接受无数次放电和充电，，超级电容器没有“记忆”。但是，一般的超级电容器也有其弱点，就是能量存储率有限，市场上的高端超级电容器每0.4536千克的存储能量只有锂电池的1/25。

　　而EEStor开发的超级电容器，由于钡钛酸盐有足够的纯度，存储能量的能力大大提高。EEStor公司负责人声称，该超级电容器每公斤所存储的能量可达0.28千瓦时，相比之下，每公斤锂电池是0.12千瓦时，铅酸电池只有0.032千瓦时，这就让超级电容器有了可用在从电动车、起搏器到现代化武器等多种领域的可能。好的铅酸电池能充电500～700次，而根据EEStor的声明，新的超级电容器可反复充电100万次以上，也不会出现材料降解问题。而且，由于它不是化学电池，而是一种固体状态的能量储存系统，不会出现锂电池那种过热甚至爆炸的危险，没有安全隐患。

　　这一发明的意义相当重大，该突破不仅从根本上改变了电动车在交通运输中的位置，也将改进诸如风能、太阳能等间歇性能源的利用性能，增进了电网的效率和稳定性，满足人们能源安全的需求，减少对石油的依赖。显然，该突破也对下一代锂电池的研制者造成威胁。EEStor公司负责人暗示，他们的技术不仅适用于小型旅客电动车，还可能取代220500瓦的大型汽车。