ORP

1　简介

　　ORP的单位是mv。它由ORP复合电极和mv计组成。ORP电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收或释放的电极,该敏感层是一种惰性金属，通常是用铂和金来制作。参比电极和pH电极一样的银/氯化银电极。Redox电极是一支贵金属电极。它被用来进行电位测量，而同时又不能参加化学反应过程，也就是说它是要经受住化学冲击。因此这里只能选用铂、金或银等贵金属。做为参比电极则和pH值测量一样用的是Ag/AgCl参比系统。将一支铂针Redox电极插入到含氯的溶液中，则在铂针表面与水面之间形成一个相界层，被称为"Helmholtze双电层"。此相界层相当于一个电容，其一端与铂针相连，另一端如pH测量一样与参比电极相连。此电容会由于铂针和溶液之间的电化学电位差进行充电。而溶液的电位取决于对数浓度比LogCOX/CRED和水中所有离子的电位差的总和。在此同时铂也会被氧化，而且取决于氧化剂的浓度在其表面形成3～4原子层厚度的铂氧化层。此氧化层一方面传导电子，也就是说，阻碍Redox测量过程。但是此氧化层同时建立一个氧化存储器，当氯含量降低是会引起测量的延迟。被测溶液越稀，这一延迟过程越长。在高含量Redox缓冲液的条件下，此过程可被忽略。此效应也可以用前面举的两个罐子的例子来解释。一个罐子充满水，另一个罐子是空。如果连接管道的口径较小，则二个罐子水位平衡的过程较慢，反之则较快。电极表面的粗糙也会带来上述的测量惯性。这是因为粗糙表面的坑凹也会存储效应，从而使离子交换的过程变差。Redox电极的表面应尽量保持光洁。由于“Helmholtze双电层”的作用就象一个电容，因此在电位变化时就会有一个充电电流流过，一直到达电化学平衡为止。如果测量放大器对此复合层的电势不是采用零电流法进行测量，就不会达到电化学平衡。此时，测量值便会不断漂移，并且在一定条件下，电极表面也可能发生化学变化。

　　在自然界的水体中，存在着多种变价的离子和溶解氧，当一些工业污水排入水中，水中含有大量的离子和有机物质，由于离子间性质不同，在水体中发生氧化还原反应并趋于平衡，因此在自然界的水体中不是单一的氧化还原系统，而是一个氧化还原的混合系统。测量电极所反映的也是一个混合电位,它具有很大的试验性误差。另外，溶液的pH值也对ORP值有影响。因此，在实际测量过程中强调溶液的绝对电位是没有意义的。我们可以说溶液的ORP值在某一数值点附近表示了溶液的一种还原或氧化状态,或表示了溶液的某种性质(如卫生程度等)，但这个数值会有较大的不同，你无法对它作出定量的确定，这和pH测试中的准确度是两个概念。另外，影响ORP值的温度系数也是一个变量，无法修正。因此ORP计一般都没有温度补偿功能。

2　定义

　　ORP值（氧化还原电位）是水质中一个重要指标，它虽然不能独立反应水质的好坏，但是能够综合其他水质指标来反映水族系统中的生态环境。

　　在水中，每一种物质都有其独自的氧化还原特性。简单的，我们可以理解为：在微观上，每一种不同的物质都有一定的氧化-还原能力，这些氧化还原性不同的物质能够相互影响，最终构成了一定的宏观氧化还原性。所谓的氧化还原电位就是用来反映水溶液中所有物质反应出来的宏观氧化-还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，氧化性越弱。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则说明溶液显示出还原性。

3　适用范围

　　工业污水处理

　　使用于水处理上的氧化还原系统,主要是铬酸的还原与氰化物的氧化。废水中如果添加二硫化钠或二氧化硫可使六价的铬离子变成三价的铬子。若添加氯或次氯酸钠可用来氧化氰化物,随后是氯化氰的水解,形成氰酸盐。这种化学反应过程叫氧化还原反应系统。氧化还原电位就是电子活性的测量,这与测量氢离子活性的办法很相似。

　　水的消毒与应用

　　氧化还原电极能衡量对游泳池水、矿泉水及自来水的消毒效果。因为水中大肠菌的杀菌效果受到氧化还原电位影响,所以氧化还原电位是水质的可靠指标。如果池水和矿泉水中的氧化还原电位值等于或高于650mv,则表示其中的含菌量是可以接受的。

　　土壤ORP变化

　　观察土壤中ORP的动态变化等

　　例如水稻土灌水种稻以后，土壤的氧化还原状况发生了剧烈的变化。有一种水稻土从耕作层看，灌水前一般维持在450-650mV。灌水后ORP迅速下降，到了有机质旺盛分解期ORP下降到负200mV至100mV，施用多量新鲜绿肥时，甚至可降到负300mV。以后又回升，一般维持在0-200mV。水稻收获前，土壤落干，ORP又回升到450mV以上（摘自于天仁等著，水稻土的物理化学）。

　　其他领域的应用

　　海洋勘探、生物工程、环境保护、酿酒工业等国民经济各部门都得到了广泛的应用。

4　预处理

　　铂电极虽测量ORP最理想，但其表面的化学吸附氧的作用易在氧化溶液中发生，而使电极测量响应迟缓；在还原溶液中，因铂电极吸附氢的原因，也有类似问题。因而在对ORP测量时，应重视对ORP铂电极的预处理方法。

　　1.机械预处理法

　　采用研磨抛光等方法，去除电极上氧化膜的尘埃，使ORP铂电极表面平滑光亮，以达到不能吸引氧和氢的目的。一般用矾土粉(AlO3)、二氧化铈(CeO2)或金刚石粉进行研磨抛光，用超声波清洗器清洗。在操作时应细致小心，避免将电极表面划伤或磨损粗糙。

　　2.化学预处理法

　　3.电解预处理法

　　采用电解的阳极极化法和阴极极化法，以经常性去除ORP铂电极所吸附的微

　　量氧或氢，以保证ORP电极测量的快速响应性能。

　　4.蒸馏水清洗预处理法

　　有些ORP测量场合，并非都要进行特殊的预处理，采用蒸馏水清洗铂电极也

　　可满足要求，清洗时注意晃动电极，必要时用细毛刷轻轻刷洗，去除铂电极表面

　　的污染物。

5　测量电极

　　1.氧化还原电极可以使用于任何pH/mv测定计上。

　　2.ORP计使用时无需标定,直接使用即可,只有对ORP电极的品质或测试结果有疑问时,可用ORP标准溶液检查电位是否在200-275mv之间,以判断ORP电极或仪器的好坏。氧化还原电极使用说明书氧化还原电极使用说明书氧化还原电极使用说明书

　　3.ORP测量电极(铂或金),其表面应该是光亮的,粗糙的或受污染的表面会影响电极的电位(mv)。可用以下方法清洗活化。

　　(1)对无机物污染,可将电极浸入0.1mol/L稀盐酸中30分钟,用纯水清洗,再浸入3.5MOL/L氯化钾溶液中浸泡6小时后使用。

　　(2)对有机油污和油膜污染,可用洗涤剂清洗铂或金表面后用纯水清洗,再浸入3.5MOL/L氯化钾溶液中浸泡6小时后用。

　　(3)铂金表面污染严重形成氧化膜,可用牙膏对铂或金表面进行抛光,然后用纯水清洗，再浸入3.5MOL/L氯化钾溶液中浸泡6小时后使用。

6　ORP测定

　　ORP测定时要不要ORP标准溶液进行校正？

　　ORP计使用时无需标定,直接使用即可。只有对ORP电极的品质或测试结果有疑问时,可用ORP标准溶液检查电极电位,以判断ORP电极或仪器的好坏。严格要求时，新的铂电极都要用ORP标准溶液检查电极电位。

7　影响因素

　　电极选择

　　ORP测量电极可由多种金属制造，如镍、铜、银、铱、铂、金等由离子晶格结构组成，电子可在晶格内部运动，它们还会因同种离子的存在而产生电位差。列出6种金属的标准电位值，铂与金的ORP值较高，测量的灵敏度更高，与其他ORP电极相比，铂和金贵金属的离子平衡活度中氧化还原电位时极低，故对ORP的测量几乎没有造成任何影响；铂可形成纯化的表面，且表面易生成含氧的表层，从而使电极标准电位增高；这种氧化物/氢氧化物层主要由PtQ或Pt(OH)2构成，只有在确定临界ORP以上时，氧的化学吸附作用才开始，随电位增加表面保护层的厚度也增加，在大多数情况下，只达到单分子层的厚度。从可知，铂Eh>1200mv时，铂离子活度>1M，铂电极是ORP测量的理想传感器，此外也可使用金电极测量。

　　交换电流密度

　　(1)影响机理

　　在所有电化学过程中，电子要从电极材料转移到样品溶液中，同样，溶液中的电子也向电极上转移。设电极流向溶液的电流为i+，溶液流向电极的电流为i-，在平衡状态下两者大小相等，其模数称为交换电流密度io：io=i+=i-=A/cm2(8)交换电流密度在很大程度上取决于电极材料、氧化还原体系及其在样品溶液中的浓度。为对交流电流密度间的关系进行正确比较，选取1cm2的电极面积和1g分子浓度的溶液，这样得出的被认为是标准条件下的交换电流密度ioo，其数值范围为10～10-25A/cm2。图2说明了交换电流密度的重要性。当ORP正确时，才具有高的交换电流密度i，此时i+和i-都较高，所测出的ORP值重复性好，响应快；当ORP不正确时，只有较低交换电流密度io,此时i+和i-都较小，所测出的ORP值重复性差，响应慢。从而可看出，io对的大小对ORP测量值的影响。

　　(2)电极材料的影响

　　影响交换电流密度最主要的因素是电极材料，所以ORP测量的电极都需特殊材料制造。

　　(a)金属电极材料当选用金属材料为Ag、Cu、Ni、Fe等时，金属对其本身离子的存在有反应，所以ioo值常常很低，以致于这类材料制作的电极没有实际测量ORP的作用。

　　(b)铂和金

　　因铂表面化学吸附的氧气而产生的单分子“氧化物”层是导电的，不影响电极ORP测量的灵敏度，并保持电极电位的较高值，在样品溶液氧化还原电位已下降时仍如此。但是，在较低ORP溶液中测量时响应迟缓；表面粗糙的铂电极比表面光滑的铂电极能吸附更多的氧，响应更滞缓，所以宜使用表面光滑或抛过光的铂电极。金的表面吸氧性远远低于铂，所以有的场合更适宜用金。金在城市污水和工业废水这类含盐的浓溶液中，能形成氰化物和卤化物，并且溶液中存在氧，金也会很快被腐蚀，但铂耐腐蚀能力比金强得多。此外，铂比金的交换电流密度更大，所以对于天然水ORP测定，铂比金电极更佳，铂还有较高的催化能力，使测量溶液能较快建立平衡，获得较为精确的测量，如镀有海绵状铂的铂/氢电极就可在一般室温下进行高精确度ORP检测。一般ORP测量中，强氧化性溶液使用金电极，氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用铂电极。

　　溶解氧

　　大量ORP测量证明，在稀薄溶液中或具有低ioo值的氧化还原体系，溶解氧浓度会影响其ORP值。图3说明游离氧对氧化还原体系的ORP值的影响。当OR体系和电极处于平衡状态时，阳极电流i+和阴极电流i-大小相等方向相反，其合电流i=0。若对OR体系施加i+或i-(i≠0)，则i值高的OR体系极谱变化急剧上下，如图3中的曲线A；而i值低的OR体系极谱变化平缓，如曲线B。若溶液中同时含有OR体系A和B，且两体系无任何反应，电极测得的合成电位i1和i2，分电流i1=i2，方向相反。由图3得知，合成电位Eres与io值大的OR体系的平衡电位EA大致相符。当溶液稀释后，氧化还原缓冲液的交换电流密度减小，则曲线A变为较平坦的曲线C，这样新的合成电位Eres*则更偏离平衡电位EA，而这种影响是由溶液中游离氧——溶解氧浓度造成的，浓度越高影响越大，所以在OR体系稀溶液中测得的En值往往不正确。克服其不足的方法是对io值低的OR液，在OR测量前先用惰性气体如N2、Ar充入其中使之饱和。但此测量方法在高挥发活度影响ORP的化合物存在时误差极大；当OR溶液中含有溶解CO2时，充入的惰性气体易将CO2赶出，从而改变了溶液pH值，也将造成较大测量误差。

　　电极毒化剂

　　当样品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氢(H2S)等物质时，易使ORP电极“中毒”而导致交换电流密度io急剧下降，使测量失效。表4列出了一些物质对ORP电极毒化的影响，从中可看出，H2S对ORP电极毒化影响最大，时间越长，中毒越深。除表中列出的物质外，其他物质也会使io值减小，尤其在测量交换电流密度低体系的ORP时，影响其正常测量，这时需定期清洗ORP电极，或采用自动清洗技术，以保证ORP的正确连续测定。

8　测定意义

　　过滤系统，除去反硝化，实际都是一种氧化性的生化过滤装置。对于有机物来说，微生物通过氧化作用断开较长的碳链（或者打开各种碳环），再经过复杂的生化过程最终将各种不同形式的有机碳氧化为二氧化碳；同时，这些氧化作用还将氮、磷、硫等物质从相应的碳键上断开，形成相应的无机物。对于无机物来说，微生物通过氧化作用将低价态的无机物质氧化为高价态物质。这就是氧化性生化过滤的实质（这里我们只关心那些被微生物氧化分解的物质，而不关心那些被微生物吸收、同化的物质）。可以看到，在生化过滤的同时，水中物质不断被氧化。生化氧化的过程伴随着氧化产物的不断生成，于是在宏观上来看，氧化还原电位是不断被提高的。因此，从这个角度上看，氧化还原电位越高，显示出水中的污染物质被过滤得越彻底。

9　其他含义

　　ORP=ObjecticeRedirectPosition，目标转移地点(军事)。注：单词Redirect待定，欢迎修正！

　　ORP=OpticalReferencePoint，光参考点

　　ORP=OutputRoutingPool，输出布线区

　　ORP=ObjectRepositoryprograming对象库编程