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锂电池

锂电池

又名:锂电
分类: 锂电
属性: 技术
最后修改时间: 2024年03月27日
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锂电池是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水电解质溶液的电池。

       1912年金属电池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世纪70年代时,M. S. Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高。随着科学技术的发展,锂电池已经成为了主流。

       锂电池大致可分为两类:锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂,并且是可以充电的。可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生,其安全性、比容量自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。由于其自身的高技术要求限制,只有少数几个国家的公司在生产这种锂金属电池。

概述

  锂电芯(Lithium Cell)是指电化学体系中含有锂(包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物)的最基本电化学单位。锂电池大致可分为两类:锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂,并且是可以充电的。可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生,其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。由于其自身的高技术要求限制,现在只有少数的几个国家的公司在生产这种锂金属电池。

  锂电芯(Lithium Cell)是指电化学体系中含有锂(包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物)的最基本电化学单位。锂电池大致可分为两类:锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂,并且是可以充电的。可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生,其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。由于其自身的高技术要求限制,现在只有少数的几个国家的公司在生产这种锂金属电池。

工作原理

  锂金属电池:

  锂金属电池一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。

  放电反应:Li+MnO2=LiMnO2

  锂离子电池:

  锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。

  充电正极上发生的反应为

  LiCoO2==Li(1-x)CoO2+XLi++Xe-(电子)

  充电负极上发生的反应为

  6C+XLi++Xe- = LixC6

  充电电池总反应:LiCoO2+6C = Li(1-x)CoO2+LixC6

  正极

  正极材料:可选的正极材料很多,主流产品多采用锂铁磷酸盐。不同的正极材料对照:

  LiCoO2 3.7 V 140 mAh/g

  Li2Mn2O4 4.0 V 100 mAh/g

  LiFePO4 3.3 V 100 mAh/g

  Li2FePO4F 3.6 V 115 mAh/g

  正极反应:放电时锂离子嵌入,充电时锂离子脱嵌。 充电时:LiFePO4 → Li1-xFePO4 + xLi+ + xe-放电时:Li1-xFePO4 + xLi+ + xe- → LiFePO4

  负极

  负极材料:多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应:放电时锂离子脱嵌,充电时锂离子嵌入。 充电时:xLi+ + xe- + 6C → LixC6放电时:LixC6 → xLi+ + xe- + 6C

  最早期应用在心脏起搏器中。锂电池的自放电率极低,放电电压平缓。使得植入人体的起搏器能够长期运作而不用重新充电。锂电池一般有高于3.0伏的标称电压,更适合作集成电路电源。二氧化锰电池,就广泛用于计算器,数码相机、手表中。

  为了开发出性能更优异的品种,人们对各种材料进行了研究,从而制造出前所未有的产品。

  1992年Sony成功开发锂离子电池。它的实用化,使人们的移动电话、笔记本、计算器等携带型电子设备的重量和体积大大减小。

  预计到2013 年全球锂离子电池产业规模将达到278.1 亿美元,2015 年,新能源汽车的产业化应用将带动全球锂离子电池的产业规模达到523.2 亿美元。

  就中国市场而言,得益于动力锂离子电池的快速发展,2013 年锂离子电池整体市场规模将达到741.7 亿元,同比增长33.2%,并且未来三年市场规模增速均会保持在30%以上,到2015 年,整个中国锂离子电池的市场规模将突破1000 亿元,达到1251.5 亿元。

  中国产业洞察网数据显示:电池产值2010年在5000多亿元,这并不包括太阳能电池,2012年达到了7000亿元左右,预计到2015年将突破1万亿元。而2013年家电行业不过七八千亿元左右。当前全国有1.2亿辆新能源汽车,1.5亿辆电动自行车,50万个充电站,都在用电池,还包括飞机、坦克等都离不开电池。

  碳负极材料:

  已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。

  锡基负极材料:

  锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。没有商业化产品。

  氮化物

  也没有商业化产品。

  合金类

  包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金 ,也没有商业化产品。

  纳米级

  纳米碳管、纳米合金材料。

  纳米氧化物

  目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向,诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨,锡氧化物,纳米碳管里面,极大地提高锂电池的充放电量和充放电次数。

发展进程

       1970年,代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。

       1980年,J. Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。

       1982年,伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

       1983年,M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。

       1989年,A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。

       1991年,索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后,锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。

       1996年,Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸锂铁(LiFePO4),比传统的正极材料更具优越性,因此已成为当前主流的正极材料。

       随着数码产品如手机、笔记本电脑等产品的广泛使用,锂离子电池以优异的性能在这类产品中得到广泛应用,并在逐步向其他产品应用领域发展。

       1998年,天津电源研究所开始商业化生产锂离子电池。

       2018年7月15日,从科达煤炭化学研究院获悉,一种由纯碳作为主要成分的高容量高密度锂电池用特种碳负极材料在该院问世,这种由全新材料制备的锂电池可以实现汽车续航里程突破600公里。 

       2018年10月,南开大学梁嘉杰、陈永胜教授课题组与江苏师范大学赖超课题组合作成功制备了具有多级结构的银纳米线—石墨烯三维多孔载体,并负载金属锂作为复合负极材料。这一载体可抑制锂枝晶产生,从而可实现电池超高速充电,有望大幅延长锂电池“寿命”。该研究成果在最新一期《先进材料》上发表。

       2022年上半年,中国锂离子电池产业主要指标实现高速增长,产量超过280吉瓦时,同比增长150%. 

       2022年9月22日上午,由中国航天科技集团四院自主研制并合格交付用户的国内首个直径3.0米新能源锂电铜箔核心装备阴极辊新产品在西安面市,填补了国内行业技术空白,实现了大直径阴极辊的月产能力突破百台大关,标志着中国超大直径阴极辊制造技术实现了重大突破。

早期研发

       锂电池最早期应用在心脏起搏器中。锂电池的自放电率极低,放电电压平缓等优点,使得植入人体的起搏器能够长期运作而不用重新充电。锂电池一般有高于3.0伏的标称电压,更适合作集成电路电源。二氧化锰电池,就广泛用于计算器,数码相机、手表中。

       为了开发出性能更优异的品种,人们对各种材料进行了研究,从而制造出前所未有的产品。

       1992年Sony成功开发锂离子电池。它的实用化,使人们的移动电话、笔记本、计算器等携带型电子设备的重量和体积大大减小。

电池结构

       锂电池通常有两种外型:圆柱型和方型。电池内部采用螺旋绕制结构,用一种非常精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由钴酸锂(或镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等)及铝箔组成的电流收集极。负极由石墨化碳材料和铜箔组成的电流收集极组成。电池内充有有机电解质溶液。另外还装有安全阀和PTC元件(部分圆柱式使用),以便电池在不正常状态及输出短路时保护电池不受损坏。

       单节锂电池的电压为3.7V(磷酸亚铁锂正极的为3.2V),电池容量也不可能无限大,因此,常常将单节锂电池进行串、并联处理,以满足不同场合的要求。

电池特点

优点

       1.能量比较高。具有高储存能量密度,已达到460-600Wh/kg,是铅酸电池的约6-7倍;

       2.使用寿命长,使用寿命可达到6年以上,磷酸亚铁锂为正极的电池1C(100%DOD)充放电,有可以使用10,000次的记录;

       3.额定电压高(单体工作电压为3.7V或3.2V),约等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压,便于组成电池电源组;锂电池可以通过一种新型的锂电池调压器的技术,将电压调至3.0V,以适合小电器的使用。

       4.具备高功率承受力,其中电动汽车用的磷酸亚铁锂锂离子电池可以达到15-30C充放电的能力,便于高强度的启动加速;

       5.自放电率很低,这是该电池最突出的优越性之一,一般可做到1%/月以下,不到镍氢电池的1/20;

       6.重量轻,相同体积下重量约为铅酸产品的1/6-1/5;

       7.高低温适应性强,可以在-20℃--60℃的环境下使用,经过工艺上的处理,可以在-45℃环境下使用;

       8.绿色环保,不论生产、使用和报废,都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。

       9.生产基本不消耗水,对缺水的中国来说,十分有利。

       比能量指的是单位重量或单位体积的能量。比能量用Wh/kg或Wh/L来表示。Wh是能量的单位,W是瓦、h是小时;kg是千克(重量单位),L是升(体积单位)。

缺点

       1.锂原电池均存在安全性差,有发生爆炸的危险。

       2.钴酸锂的锂离子电池不能大电流放电,价格昂贵,安全性较差。

       3.锂离子电池均需保护线路,防止电池被过充过放电。

       4.生产要求条件高,成本高。

       5.使用条件有限制,高低温使用危险大。

电池特征

       1.高能量密度锂离子电池的重量是相同容量的镍镉或镍氢电池的一半,体积是镍镉的20-30%,镍氢的35-50%。

       2.高电压一个锂离子电池单体的工作电压为3.7V(平均值),相当于三个串联的镍镉或镍氢电池。

       3.无污染锂离子电池不含有诸如镉、铅、汞之类的有害金属物质。

       4.不含金属锂锂离子电池不含金属锂,因而不受飞机运输关于禁止在客机携带锂电池等规定的限制。

       5.循环寿命高在正常条件下,锂离子电池的充放电周期可超过500次,磷酸亚铁锂则可以达到2000次。

       6.无记忆效应记忆效应是指镍镉电池在充放电循环过程中,电池的容量减少的现象。锂离子电池不存在这种效应。

       7.快速充电使用额定电压为4.2V的恒流恒压充电器,可以使锂离子电池在1.5-2.5个小时内就充满电;而新开发的磷铁锂电池,已经可以在35分钟内充满电。

充电知识

充电电压

       一般手机电池电压写的是3.7V,但一般充电器的电压写的是5V,但不会影响使用的,因为手机内部有充电管理芯片负责降压恒流充电。

       5号的圆柱形锂电池,即14500的电池。是通过锂电池调压器的技术,将电池的电压调至可适合小电器使用的3.0V电压。

       对于新买的锂离子电池的“激活”问题,众多的说法是:充电时间一定要超过12小时,反复做三次,以便激活电池。这种“前三次充电要充12小时以上”的说法,明显是从镍电池(如镍镉和镍氢)延续下来的说法。所以这种说法,可以说一开始就是误传。锂电池和镍电池的充放电特性有非常大的区别,而且可以非常明确的告诉大家,所有严肃的正式技术资料都强调过充和过放电会对锂电池、特别是液体锂离子电池造成巨大的伤害。因而充电最好按照标准时间和标准方法充电,特别是不要进行超过12个小时的超长充电。

       电池同样需要激活。但是这个过程是由生产厂家完成的,与用户无关,用户也没有能力完成。锂电池真正的激活过程是这样的:锂离子电池壳灌输电解液-封口--化成,就是恒压充电,然后放电,如此进行几个循环,使电极充分浸润电解液充分活化,直至容量达到要求为止,这个就是激活过程--分容,也就是说出厂后锂离子电池到用户手上已经是激活过的了。另外,其中有些电池的激活过程需要电池处于开口状态,激活以后再封口。

       有些产品的说明书上写着,建议用户前三次使用,要对手机进行完全的充放电。其实事实是这样的,在电池出厂,然后销售,再到用户的手中,会经历一段时间,一个月或者几个月,这样一来,电池的电极材料就会“钝化”,此时容量低于正常值,使用时间亦随之缩短。但锂电池很容易激活,只要经过3—5次正常的充放电循环就可激活电池,恢复正常容量。由于锂电池本身的特性,决定了它几乎没有记忆效应。因此用户新锂电池在激活过程中,是不需要特别的方法和设备的。

长充深充

       长充可能导致过充。锂电池或充电器在电池充满后都会自动停充,并不存在镍电充电器所谓的持续10几小时的“涓流”充电。也就是说,如果锂电池在充满后,放在充电器上也是白充。谁都无法保证电池的充放电保护电路的特性永不变化和质量的万无一失,所以电池将长期处在危险的边缘徘徊。这也是反对长充电的另一个理由。

       在对某些机器上,充电超过一定的时间后,如果不去取下充电器,这时系统不仅不停止充电,还将开始放电-充电循环。也许这种做法的厂商自有其目的,但显然对电池的寿命而言是不利的。同时,长充电需要很长的时间,往往需要在夜间进行,而以中国电网的情况看,许多地方夜间的电压都比较高,而且波动较大。前面已经说过,锂电池是很娇贵的,它比镍电在充放电方面耐波动的能力差得多,于是这又带来附加的危险。

       事实上,浅放浅充对于锂电更有益处,只有在产品的电源模块为锂电做校准时,才有深放深充的必要。所以,使用锂电供电的产品不必拘泥于过程,一切以方便为先,随时充电。

过充过放

       锂离子电池的额定电压,因为材料的变化,一般为3.7V,磷酸铁锂(以下称磷铁)正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压国际标准是4.2V,磷铁3.6V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V~3.0V(国内电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压,各参数略有不同,一般为3.0~2.75V,磷铁为2.5V。)。低于2.5V(磷铁2.0V)继续放电称为过放(国际标准为最低3.2v,磷铁2.8v),低电压的过放或自放电反应会导致锂离子活性物质分解破坏,并不一定可以还原。而锂离子电池任何形式的过充都会导致电池性能受到严重破坏,甚至爆炸。锂离子电池在充电过程必需避免对电池产生过充。

充电说明

       锂电动车充电说明

       1.放置补电:

       电池组在出厂前均有部分电量剩余,在电动车出售后亦可以进行短距离的骑行。第一次骑行完毕后,须对电池进行首次充电,建议首次充电应进行稍长时间(8-12小时)。

       电池组在使用过后应及时充电不可亏电储存,如果电池放置超过两个月时间未被使用,电池组需要进行一次完全的充电。如置放超过5个月电池组需要进行一次充放电循环。规律使用电池,正常使用、长时间放置时对电池组规律地充电,可以保证电池组最佳实用效果,并延长使用寿命

       2.正常充电:

       首先连接充电器与被充电电池组,之后再将充电器电源插头连接到220V交流电源。(此连接顺序会避免插拔充电插头时电火花的产生。)当电源接通后充电器显示红色指示灯说明电池组正在正常充电,常规进行6-8小时充电即可。

       3.充电器注意事项:

       为了确保电池组的充电安全和保证电池组的使用寿命,此款电池组只可使用配套的36V锂电专用充电器。如果充电器丢失或者损坏请找相应经销商购买。不得使用铅酸充电器或其他形式的充电器进行充电。

锂电池维护

       1.由于锂电池属于无记忆性电池,客户使用中建议在每次或者每天骑行后即可对电池组进行规律性的充电或者补电,这样会大幅度提高电池组的使用寿命。建议不要每次都骑行至电池组不可放出电量后再进行充电,不建议放电超过于电池组容量的90% 。当在电动车在静止状态下,电动车上的欠压指示灯亮起时,需及时充电。

       2.当电动车启动时、走上陡坡路、土石路或者强烈顶风状态下,建议客户在骑行时同时使用脚踏助力,使得电池及电机拥有最长寿命。

       3.电池组容量是在常温25℃时进行测量的,因此在冬季,电池容量的发挥、以及行驶里程略有降低是被视为正常的。建议在冬季,在环境温度较高的地方对电池组进行充电,确保能够电池组充饱。

       4.电动车在不骑行或者停放的情况下,建议客户拔下电池组与电动车的链接插头,或者关闭电源锁。因为电机和控制器在空载状态下会有耗电,请避免电量浪费。

       锂电池使用注意:

       1.在雨雪天气骑行时,电池组与电动自行车之间放电插口部分不应该接触到水。不用的时候,关掉电池电源开关,以免造成短路后果。且尽量避免在恶劣环境下使用电动车。注意电池组的防水。

       2.电池放置应该躲避水源、火源、保持干燥,避免强烈摇晃、磕碰及短路。夏季时节,电池应该避免太阳直射。

       3.特别提醒: 不要擅自对电池进行拆包、修改,或进行破坏;严禁将此电池使用在其他品牌或型号的电动车上;使用时避免异物对充放电口进行短路。

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