锂空气电池

　　放电过程：阳极的锂释放电子后成为锂阳离子（Li+），Li+穿过电解质材料，在阴极与氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂（Li2O）或者过氧化锂（Li2O2），并留在阴极。锂空气电池的开路电压为2.91 V。
 

　　简介

　　锂空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度，因为其阴极（以多孔碳为主）很轻，且氧气从环境中获取而不用保存在电池里。理论上，由于氧气作为阴极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，其比能为5.21kWh/kg（包括氧气质量），或11.14kWh/kg（不包括氧气）。相对与其他的金属-空气电池，锂空气电池具有更高的比能（见下表），因此，它非常有吸引力。不过，锂空气电池仍在开发中，市场上还买不到。

　　金属/空气电池 理论开路电压（V） 理论比能

　　2 设计

　　日本产业技术综合研究所发布的锂空气电池的设计构思是，只在金属锂的负极使用有机电解液，正极的空气级使用水性电解液。既可以用作充电电池也可用作燃料电池使用。

　　如果在负极的有机电解液和空气极的水性电解液之间，用只能通过锂离子的固体电解质隔开的话，可防止两电解液发生混合，而且能促进电池发生反应。这样，能够防止正极的固体反应生成物——氧化锂（Li2O）析出。

　　该电池通过放电反应生成的不是固体氧化锂（Li2O），而是易溶于水性电解液的氢氧化锂（LiOH），这样就不会引起空气极的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等无法通过固体电解质隔膜，因此不存在和负极的锂金属发生反应的危险。此外，配置了充电专用的正极，可防止充电时空气极发生腐蚀和劣化。

　　负极采用金属锂条，负极的电解液采用含有锂盐的有机电解液。中间设有用于隔开正极和负极的锂离子固体电解质。正极的水性电解液使用碱性水溶性凝胶，与由微细化碳和廉价氧化物催化剂形成的正极组合。

　　放电时电极反应如下:

　　（1）负极反应（Li→Li++e-）

　　金属锂以锂离子（Li+）的形式溶于有机电解液，电子供应给导线。溶解的锂离子（Li+）穿过固体电解质移到正极的水性电解液中。

　　（2）正极反应（O2+2H2O+4e-→4OH-）

　　通过导线供应电子，空气中的氧气和水在微细化碳表面发生反应后生成氢氧根离子（OH-）。在正极的水性电解液中与锂离子（Li+）结合生成水溶性的氢氧化锂（LiOH）。

　　充电时电极反应如下:

　　（1）负极反应（Li++e-→Li）

　　通过导线供应电子，锂离子（Li+）由正极的水性电解液穿过固体电解质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂。

　　（2）正极反应（4OH-→O2+2H2O+4e-）

　　反应生成氧。产生的电子供应给导线。

　　使用了此次新开发的碱性水性电解质凝胶的锂空气电池在空气中以0.1A/g的放电率放电时，放电容量约为9000mAh/g。另外，充电容量也约达到9600mAh/g。与此前报道的原锂空气电池的容量（700～3000mAh/g）相比，放电容量大幅提高。而使用碱性水溶液代替碱性水溶性凝胶后，在空气中以0.1A/g的放电率放电时，可连续放电20天，放电容量约为50000mAh/g。

　　新的锂空气电池没电时也无需充电，只需更换正极的水性电解液，通过卡盒等方式更换负极的金属锂就可以连续使用。这是一种新型燃料电池，名为“金属锂燃料电池”。理论上30kg金属锂释放的能量与40L汽油释放的能量基本相同。如果从用过的水性电解液中回收空气极生成的氢氧化锂（LiOH），很容易重新生成金属锂，可作为燃料进行再利用。

　　3性能

　　锂空气电池这是一种由日本产业技术综合研究所与日本学术振兴会(JSPS)共同开发出的一种新构造的大容量锂空气电池。

　　理论上可实现大容量的“锂空气电池”作为新一代大容量电池而备受瞩目。不过此前的锂空气电池存在正极蓄积固体反应生成物，阻隔了电解液与空气的接触，导致停止放电等问题。

　　负极(金属锂)采用有机电解液，正极(空气)方面则使用水性电解液，两极由固体电解质隔开，以防止两电解液发生混合。由于固体电解质只通过锂离子，因此电池的反应可无阻碍地进行。正极的反应生成物具有水溶性，不产生固体物质。实验证明该电池可连续放电50000mAh/g(空气极的单位质量)。

　　该技术极有望用于汽车电池。如果在汽车用支架上更换正极的水性电解液，用卡盒等方式补充负极的金属锂的话，汽车可实现连续行驶且无需充电等待时间。可以从用过的水性电解液中轻松提取金属锂，锂能够反复使用。可以说是用金属锂作为燃料的新型燃料电池。

　　锂离子电池目前已经开始在电动汽车上应用，为了实现长距离行驶，作为蓄电池时的高性能化和低成本化备受期待。但目前的锂离子电池受制于电池容量很难实现长距离行驶，要实现长距离行驶必须在汽车上配备大量的电池，因此存在车体价格大幅上升的问题。

　　要实现电动汽车的普及，能源密度需达到目前的约6～7倍。因此，理论上能源密度远远大于锂离子电池的金属锂空气电池备受关注。由于锂空气电池的正极使用空气中的氧做活性物质，理论上正极容量无限大，因此可实现大容量。

　　4解密

　　大容量锂-空气电池并非新概念，至今都未普及原因是它存在致命缺陷，日本的研究院克服了这个困难，但

　　要想实现商用，可能还需要10年。减碳，对于人类福祉来说，绝对不是离谱的要求，但对于全球汽车业来说，却是一件困难的事情。

　　众所周知，锂离子电池广泛用于手机和笔记本电脑等，目前也已经是下一代充电式混合动力车和电动车的理想之选。它比其它汽车电池的密度更高、电量更充足，但也更贵，受制于电池容量，充电后的行驶距离仍不够远。即将于2010年上市的雪佛兰Volt混合动力汽车如果仅仅使用电池，只能行驶40公里。尽管仍有改进的空间，但锂离子电池的潜力依然有限。普遍认为，要实现电动汽车的普及，能源密度需达到目前的约6～7倍。于是，理论上能源密度远远大于锂离子电池的金属锂空气电池备受关注。虽然仍使用有机溶媒，但它却以全新的构成极大提高电池的能量密度。

　　锂-空气电池并非新概念。由于在正极上使用空气中的氧作为活性物质，理论上正极的容量密度是无限的，可加大容量。另外，如果负极使用金属锂，理论容量会比锂离子充电电池提高一位数。但是，为什么锂-空气电池至今都未普及？原因是它存在致命缺陷，即固体反应生成物氧化锂（Li2O）会在正极堆积，使电解液与空气的接触被阻断，从而导致放电停止。

　　2009年2月，日本产业技术综合研究所能源技术研究部门能源界面技术研究小组组长周豪慎和日本学术振兴会（JSPS）外籍特别研究员王永刚共同开发出了新构造的大容量锂空气电池。他们通过将电解液分成两种来解决上述问题。在负极（金属锂）一侧使用有机电解液，在正极（空气）一侧使用水性电解液。在两种电解液之间设置只有锂离子穿过的固体电解质膜，将两者隔开。这样便可防止电解液混合，并促进电池发生反应。

　　负极用电解液组合使用的是含有锂盐的有机电解液。虽然不能弃用有机溶媒，但却限定了使用方法。正极用水性电解液使用碱性水溶性凝胶，与微细化后的碳和低价氧化物催化剂形成的正极组合。在锂-空气电池中，由于放电反应生成的并非是固体的Li2O，而是容易溶解在水性电解液中的LiOH（氢氧化锂）。氧化锂在空气电极堆积后，不会导致工作停止。水及氮等也不会穿过固体电解质的隔壁，因此不存在与负极的锂金属发生反应的危险。而且，在充电时，如果配置充电专用的正极，还可防止充导电致空气电极的腐蚀和老化。

　　实验证明，以0.1A/g的放电率进行放电时，放电容量约为9000mAh/g，而以前的锂-空气电池的放电容量仅为700～3000mAh/g，可以说实现了容量的大幅增加。另外，如果使用水溶液取代水溶性凝胶，便可在空气中以0.1A/g的放电率连续放电20天，其放电容量约为5万mAh/g（空气极的单位质量），比原来高一位数。由于金属锂电池的容量原本就比锂离子电池高一位数，因此该数值共比锂离子充电电池高两位数。

　　现在，由于水溶液的性能较高，而在易用性上凝胶更为出色，科学家们今后需要考虑决定究竟对这两者中的哪一个进行开发。了解到，这种技术还可考虑与单纯的充电电池不同的使用方法。如果不对电池进行充电，而是通过汽车底座更换正极的水性电解液，以卡盒等方式补给负极的金属锂，汽车便可实现无需充电等待时间，立即行驶。而且，通过回收用过的水性电解液，以电气方式重新生成金属锂，还可继续作为电池负极燃料循环使用，避免产生其他污染。锂-空气电池可以说是以金属锂为燃料的新型燃料电池。

　　科学家认为，锂空气电池的性能是锂离子电池的10倍，可以提供与汽油同等的能量。锂空气电池从空气中吸收氧气充电，因此这种电池可以更小、更轻。全球不少实验室都在研究这种技术，但如果没有重大突破，要想实现商用可能还需要10年。

　　5研究进展

　　使能量密度达到现有任何电池的三倍，研究显示金属催化物在提高电池效率上起到重要作用。

　　该校机械工程和材料科学与工程副教授YangShao-Horn表示，许多研究团队如今正致力于锂-空气电池的研究，但目前还缺乏对何种电极材料能够促进电池内部电化学反应发生的理解。Shao-Horn和其团队成员在4月1日出版的《电化学与固态快报》上报道了其研究成果，在锂-空气电池中使用金或铂金电极作为催化剂具有比单一碳电极高得多的反应活性和效率。此外，这项研究也为进一步研究寻找更佳的电极材料，如金和铂金或其他金属的合金材料或金属氧化物材料以及减少使用昂贵材料奠定基础。

　　论文的第一作者、博士生Yi-ChunLu指出，研究团队开发了一种分析电池中不同催化剂活性的方法，现在可以基于这项研究来试验多种可能的材料，以确定控制催化剂活性的物理特性，最终能够预测催化剂的反应活动。

　　锂-空气电池原理与锂离子电池类似，而后者目前是便携式电子产品使用的主要电源，而且在电动汽车电源的竞争中也占据了领先地位。但由于锂-空气电池使用了碳基空气电极和空气流替代锂离子电池较重的传统部件，因此电池质量更轻，这也使得包括IBM和通用汽车等大企业纷纷投身于锂-空气电池技术的开发当中。

　　但锂-空气电池在成为可商用化产品之前还有一系列的问题需要解决，其中最大的问题是如何确保在经过了许多次的充放电过程后仍能保持其电力水平，可用在电动汽车或电子产品中。研究人员还需要详细研究充放电过程的化学问题，如产生了那些化合物，在哪里产生，以及它们之间如何相互反应等。Shao-Horn坦承，目前这方面的研究还处于初级阶段，部分企业将锂-空气电池研究视之为10年期的研发项目，但这是一个非常有前景的领域，如果能够克服许多科学和工程挑战，真正实现能量密度达到目前锂离子电池的两到三倍，将能够首先应用在便携式电子产品如笔记本电脑和手机上，降低成本后更可作为电动汽车电源。

　　该项研究受到美国能源部的资助，MartinFamilySocietyofFellowsforSustainability和美国国家科学基金会也给予了支持。

　　根据《日刊工业新闻》报道，日本旭化成株式会社和Central硝子株式会社两家企业正式参加美国IBMAlmaden Reseach Center正在进行的锂空气电池研究项目。

　　按照该项目研究分工，旭化成将利用其掌握的先进膜技术，负责开发重要的有关膜部件；Central硝子负责开发新型电解液和高性能添加剂。研究小组计划到2020年实现锂空气电池的大量生产和推广应用。

 　　6 最新情况

　　在国家自然科学基金委、科技部和中科院等的大力支持下，中国科学院长春应化所张新波研究员带领的科研团队通过抑制锂—空气电池电解液分解，调控空气电极固—液—气三相界面以及优化锂—空二次电池体系与结构，成功将锂—空气电池循环寿命从目前文献报道的最长100次大幅提高至500次。

　　针对目前锂—空气电池用电解液在电池反应中均有不同程度的分解，造成不可逆产物的生成和自身的消耗，严重限制电池循环寿命的难题，该团队基于对现有电解液分解机理的认识，首次将亚砜(DMSO)和砜(TMS)应用于锂—空气二次电池中，有效促进了可逆放电产物过氧化锂（Li2O2）的生成，减少了副反应；通过详细考察空气电极对锂—空气电池性能的影响，发现空气电极催化剂催化效率低、用于过氧化锂等不溶放电产物存储和反应物传输的孔道结构不合理、导电性差是制约锂—空电池性能的关键因素。基于此，该团队首次提出了石墨烯一体化空气电极的概念，成功地在泡沫镍基体中构筑了三维多孔石墨烯。泡沫镍所具有的高导电性，结合多孔石墨烯合适的孔道结构，使得所制备的锂—空气电池表现出优异的倍率性能；此外，通过借助和发挥稀土钙钛石型复合氧化物优异的电催化性能，有效降低了锂—空气电池充/放电过电位，进一步提高了能量转化效率和倍率性能。

　　在以上研究成果的基础上，还首次设计和开发出可实用化、拥有自主知识产权的锂—空气二次电池电池组。