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磷酸铁锂

磷酸铁锂

分类: 锂电
属性: 技术
最后修改时间: 2014年04月24日
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磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属,M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群,也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性,美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视,并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料,尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比,LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。

  1、功能用途

  磷酸铁锂的应用领域主要有:

  ⑴ 储能设备

  太阳能、风力发电系统之储能设备,不断电系统UPS,配合太阳能电池使用作为储能设备(比亚迪已经在生产此类电池);

  ⑵ 电动工具类

  高功率电动工具(无线),电钻、除草机等;

  ⑶ 轻型电动车辆

  电动机车, 电动自行车, 休闲车, 高尔夫球车, 电动推高机, 清洁车,混合动力汽车(HEV),近期2-3年的目标;

  ⑷ 小型设备

  医疗设备:电动轮椅车,电动代步车),玩具(遥控电动飞机,车,船);

  ⑸ 其它小型电器

  矿灯, 植入性的医疗器械(磷酸铁锂无毒性,锂电池仅铁锂可满足要求) , 替代铅酸,镍氢,镍镉,锂钴,锂锰类电池在小型电器上的应用。

  (6)移动电源

  德国新能源公司Deboch经过长期研究,成功研发和量产了复合纳米材料的磷酸铁锂电池,提高了单位容量比,克服了磷酸铁锂单位体积过大,不适用于数码产品领域的难题。现在单节32650(直径32mm,长度65mm)规格电池,容量突破6000mAh,通过两节搭配,就能达到12000mAh。移动电源能量高达38.4Wh,足以给5.3Wh(1432mAh)的iPhone4S充电近6次,适合长途户外旅行的用户。

  2、性能

  高能量密度

  其理论比容量为170mAh/g,产品实际比容量可超过140 mAh/g(0.2C,25°C);

  安全性

  是目前最安全的锂离子电池正极材料; 不含任何对人体有害的重金属元素;

  寿命长

  在100%DOD条件下,可以充放电2000次以上;(原因:磷酸铁锂晶格稳定性好,锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是电极离子传导率差,不适宜大电流的充放电,在应用方面受阻。解决方法:在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。)

  磷酸铁锂电池的使用寿命与其使用温度息息相关,使用温度过低或者过高在其充放电过程及使用过程均产生极大不良隐患。尤其在中国北方电动汽车上使用,在秋冬季磷酸铁锂电池无法正常供电或供电电源过低,需调节其工作环境温度保持其性能。目前,国内解决磷酸铁锂电池恒温工作环境需考虑空间限制问题,较普遍的解决方案是使用气凝胶毡作为保温层。

  充电性能

  磷酸铁锂正极材料的锂电池,可以使用大倍率充电,最快可在1小时内将电池充满。

  具体的物理参数:

  松装密度:0.7g/cm

  振实密度:1.2g/cm

  中位径:2-6um

  比表面积<30m/g

  涂片参数:

  LiFePo4:C:PVDF=90:3:7

  极片压实密度:2.1-2.4g/cm

  电化性能:

  克容量>155mAh/g 测试条件:半电池,0.2C,电压4.0-2.0V

  循环次数:2000次

  国内国际磷酸铁锂材料生产商:

  国内:天津巴莫 杭州金马能源云南汇龙 天津斯特兰 北大先行 湖南瑞翔 铁虎能源 台湾长圆 台湾立凯 郑州朗泰 杭州赛恩斯 江西金锂科技 等

  国际:加拿大Phostech、美国Valence、美国A123、日本sony。其中A123规模最大且得到美国政府的大力支持,现已破产。

  3、新颖性

  磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。其特点是放电容量大,价格低廉,无毒性,不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。

  但是其振实密度低,影响电容量。

  目前主要的生产方法为高温固相合成法,产品指标比较稳定。

  锂离子电池的性能主要取决于正负极材料,磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事,国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的,这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧,穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜,寿命长等优点,是新一代锂离子电池的理想正极材料。

  本项目属于高新技术项目中功能性能源材料的开发,是国家“863”计划、“973”计划和“十一五”高技术产业发展规划重点支持的领域。

  目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主,中大容量、中高功率的锂离子电池尚开始试水大规模生产,使得锂离子电池逐步在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中得到广泛应用。

  4、重要部分

  迄今研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及以上三种材料的衍生物,如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。

  LiCoO2 是唯一大规模商品化的正极材料,目前90%以上的商品化锂离子电池采用LiCoO2 作为正极材料。LiCoO2 的研究比较成熟,综合性能优良,但价格昂贵,容量较低,存在一定的安全性问题。

  LiNiO2 成本较低,容量较高,但制备困难,材料性能的一致性和重现性差,存在较为严重的安全问题。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶体,兼有LiNiO2 和LiCoO2 的优点,一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2 的新型正极材料,但仍存在合成条件较为苛刻(需要氧气气氛)、安全性较差等缺点,综合性能有待改进;同时由于含较多昂贵的Co,成本也较高。

  尖晶石LiMn2O4 成本低,安全性好,但循环性能尤其是高温循环性能差,在电解液中有一定的溶解性,储存性能差。

  新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点:成本与LiNi0.8Co0.2O2 相当,可逆容量大,结构稳定,安全性较好,介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之间,循环性能好,合成容易;但由于含较多昂贵的Co,成本也较高。对中大容量、中高功率的锂离子电池来说,正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。

  上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料尚不能满足要求。因此,研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。

  正交橄榄石结构的LiFePO4 正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明,该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料的各自优点:不含贵重元素,原料廉价,资源极大丰富;工作电压适中(3.4V);平台特性好,电压极平稳(可与稳压电源媲美);理论容量大(170mAh/g);结构稳定,安全性能极佳(O 与P 以强共价键牢固结合,使材料很难析氧分解);高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料;循环性能好;充电时体积缩小,与碳负极材料配合时的体积效应好;与大多数电解液系统兼容性好,储存性能好;无毒,为真正的绿色材料。

  与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料相比,LiFePO4 正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势,可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。

  该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本,提高电池安全性,扩大锂离子电池产业,促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义,将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。

  5、缺点

  然而,磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避,尚未得到解决,阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3,商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm3;而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3,本身就比钴酸锂要低得多。

  为提高导电性,人们掺入导电碳材料,又显著降低了材料的堆积密度,使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多,制成的电池体积将十分庞大,不仅毫无优势可言,而且很难应用于实际。

  因此,提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。

  举例来说,Ni(OH)2 是用于镍氢电池和镍镉电池的正极材料。以前,人们采用片状的Ni(OH)2,其振实密度只有1.5-1.6g/cm3;目前采用的球形Ni(OH)2 的振实密度可达2.2-2.3g/cm3;球形Ni(OH)2 已基本上取代了片状的Ni(OH)2,显著提高了镍氢电池和镍镉电池的能量密度。

  本实验室借鉴高密度球形Ni(OH)2 的研究成果,开发成功了锂离子电池高密度球形系列正极材料,包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。

  其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振实密度已可达到2.9g/cm3,远高于商品化的同类材料。研究和实际应用表明,球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点,而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能,十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆,提高电极片品质;此外,相对于无规则的颗粒,规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层,因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。

  在此基础上,我们提出:球形化是锂离子电池正极材料的发展方向。目前国内外报导的LiFePO4 正极材料都是由无规则的颗粒组成的,粉体材料的堆积密度和能量密度较低。因此,本项目致力于LiFePO4 材料颗粒的球形化,通过颗粒的球形化来提高材料的堆积密度和体积比容量;在此基础上,发挥球形材料易于表面包覆的优势,进一步通过球形颗粒的表面修饰提高材料的综合性能;在对LiFePO4 材料颗粒的球形化和表面修饰的过程中,充分借鉴、吸收、利用人们在提高磷酸铁锂的电导率方面已取得的优秀成果;最终制备出球形、高堆积密度、高体积比容量、高导电性的LiFePO4 正极材料,使之能应用于中大容量、中高功率的锂离子电池,促进该材料的产业化。

  目前,本研究室采用二价铁盐或三价铁盐、磷酸或磷酸盐、氨水为原料,通过控制结晶技术合成高密度球形磷酸铁前驱体,再与锂源、碳源共混热处理,通过碳热还原法合成掺碳的高密度球形磷酸铁锂。该磷酸铁锂粉体材料由单分散球形颗粒组成、粒径5-10μm、堆积密度大(振实密度可达1.6-1.8g/cm3)、流动性好、可加工性能好,可逆容量140mAh/g。

       6、产业技术

        目前各国都把电池产业摆在国家发展战略的重要位置,配套资金和各种政策面支持的力度很大,电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极材料包括锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、镍钴锰(NCM)。

  磷酸铁锂电池是一种推广价值极高的新型锂电池,是电池产业未来发展的核心产品之一。相比其他动力电池有无可比拟的优势。目前磷酸铁锂产品正处于产业的萌芽阶段,产品未来市场巨大,作为一个新兴的、具有战略投资价值的产业,值得产业资本或风险资本去关注和投资。

  7、制备方法

  固相合成法

  1.1高温固相反应法:现在最常用,也是最成熟的合成方法.采用的氮气保护的推板炉,网带炉,回转炉烧结。

  1.2碳热还原法(CTR):合成方法简单,易于操作,原材料价格低.适合大规模生产.

  1.3微波合成法:合成时间短,能耗低,适合实验室的研究.

  1.4机械合金化法

  液相合成法

  2.1液相共沉淀法

  2.2溶胶-凝胶法

  2.3水热合成法

  其它合成方法

  放电等离子烧结技术,喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术也于用于磷酸铁锂的合成.

  8、用途

  主要用于制造手机和笔记本电脑及其它便携式电子设备的锂离子电池作正极材料。

  锂离子电池作正极材料:涂碳铝箔在锂电池应用中的优势

  1.抑制电池极化,减少热效应,提高倍率性能;

  2.降低电池内阻,并明显降低了循环过程的动态内阻增幅;

  3.提高一致性,增加电池的循环寿命;

  4.提高活性物质与集流体的粘附力,降低极片制造成本;

  5.保护集流体不被电解液腐蚀;

  6.改善磷酸铁锂、钛酸锂材料的加工性能。

  导电涂层

  利用功能涂层对电池导电基材进行表面处理是一项突破性的技术创新,覆碳铝箔/铜箔就是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆粒,均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上。它能提供极佳的静态导电性能,收集活性物质的微电流,从而可以大幅度降低正/负极材料和集流之间的接触电阻,并能提高两者之间的附着能力,可减少粘结剂的使用量,进而使电池的整体性能产生显著的提升。

  涂层分水性(水剂体系)和油性(有机溶剂体系)两种类型。

  涂碳铝箔/铜箔的性能优势

  1.显著提高电池组使用一致性,大幅降低电池组成本。如:

  &middot; 明显降低电芯动态内阻增幅 ;

  · 提高电池组的压差一致性 ;

  · 延长电池组寿命 ;

  · 大幅降低电池组成本。

  2.提高活性材料和集流体的粘接附着力,降低极片制造成本。如:

  · 改善使用水性体系的正极材料和集电极的附着力;

  · 改善纳米级或亚微米级的正极材料和集电极的附着力;

  · 改善钛酸锂或其他高容量负极材料和集电极的附着力;

  ·提高极片制成合格率,降低极片制造成本。

  涂碳铝箔与光箔的电池极片粘附力测试图

  使用涂碳铝箔后极片粘附力由原来10gf提高到60gf(用3M胶带或百格刀法),粘附力显著提高。

  3.减小极化,提高倍率和克容量,提升电池性能。如:

  · 部分降低活性材料中粘接剂的比例,提高克容量;

  · 改善活性物质和集流体之间的电接触;

  · 减少极化,提高功率性能。

  不同铝箔的电池倍率性能图

  其中C-AL为涂碳铝箔,E-AL为蚀刻铝箔,U-AL为光铝箔

  4.保护集流体,延长电池使用寿命。如:

  · 防止集流极腐蚀、氧化;

  · 提高集流极表面张力,增强集流极的易涂覆性能;

  · 可替代成本较高的蚀刻箔或用更薄的箔材替代原有的标准箔材。

  不同铝箔的电池循环曲线图(200周)

  其中(1)为光铝箔,(2)为蚀刻铝箔,(3)为涂碳铝箔

  9、材料缺点

  1、导电性差。这个问题是其最关键的问题。磷酸铁锂之所以这么晚还没有大范围的应用,这是一个主要的问题。但是,这个问题目前已经可以得到完美的解决:就是添加C或其它导电剂。实验室报道可以达到160mAh/g以上的比容量。我们公司生产的磷酸铁锂材料在生产过程中已经添加了导电剂,不需要制作电池时添加。实际上材料应该为:LiFePO4/C,这样一个复合材料。

  2、振实密度较低。一般只能达到1.3-1.5g/ml,低的振实密度可以说是磷酸铁锂的最大缺点。这一缺点决定了它在小型电池如手机电池等没有优势。即使它的成本低,安全性能好,稳定性好,循环次数高,但如果体积太大,也只能小量的取代钴酸锂。这一缺点在动力电池方面不会突出。因此,磷酸铁锂主要是用来制作动力电池。

  磷酸铁锂产业技术与产品现状分析

  目前各国都把电池产业摆在国家发展战略的重要位置,配套资金和各种政策面支持的力度很大,电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极材料包括锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP) 、镍钴锰(NCM)。[2]  锂离子动力电池正极材料现状

  磷酸铁锂电池是一种推广价值极高的新型锂电池,是电池产业未来发展的核心产品之一。相比其他动力电池有无可比拟的优势。目前磷酸铁锂产品正处于产业的萌芽阶段,产品未来市场巨大,作为一个新兴的、具有战略投资价值的产业,值得产业资本或风险资本去关注和投资。

  10、发展前景

  中国节能减排政策

  随着哥本哈根会议的结束, “减排、低碳”成为了当前的热点词汇。中国政府在会上做出了一个明确的减排目标:

  2020年单位GDP碳排放(碳排放强度)将比2005年减少40%~45%,这是中国节能减排政策从能源强度转到碳排放强度的一个质变。从长期来看,中国发展低碳经济是必然的选择。在此大的背景下相当一部分行业为了保持相对平稳的经济增长,必然要寻求减排技术上的重大突破。因此未来中国新能源领域需要技术上取得突破性的进展才能完成2020年的减排指标。

  对于一些发达国家来说, 由于他们的能源结构相对“清洁”,低碳与节能关联比较密切。基于中国目前所处的城市化与工业化共同推进的经济发展阶段,其能源需求具有明显的刚性特征,即与经济快速发展同步增长的高能源电力需求。对于中国以煤为主的能源结构,降低单位GDP碳强度很大程度上就是通过增加清洁能源,减少单位GDP煤炭消费量,这就需要改变当前国内现有能源结构,发展新能源结构。

  因此,随着低碳经济技术、清洁能源技术等新技术的推广与应用,GDP的增加将不完全与碳排放成比例, 同时为进一步实现中国减排目标提供有力支撑。

  产业“八大优势”

  第一符合国家政策导向

  磷酸铁锂产业符合国家产业政策的导向,各国都把储能电池和动力电池的发展放在国家战略层面高度,配套资金和政策支持的力度很大, 中国在这方面也十分支持,过去关注镍氢电池,现在则把目光更多的集中到磷酸铁锂电池上。

  第二代表未来电池发展方向

  磷酸铁锂电池作为一种实用新型锂电池,代表了电池未来发展的方向。它是迄今为止发明的最理想的动力电池。尽管目前存在技术和价格上的一些缺陷,但毕竟已经走向商业化的道路。业内专家普遍认为,磷酸铁锂技术不会成为产业发展的障碍(已有A123、Valence、Phostech成熟技术的先例),而价格也会随着产能的扩张而大幅降低,未来甚至会成为最廉价的动力电池。

  第三超大市场容量

  磷酸铁锂产业的市场蛋糕大的超乎想象,据相关材料分析,其中正极材料全球有几百亿的市场容量,而电池更是有超过5000千亿的市场容量。

  第四稳定快速发展

  根据电池产业发展的规律,无论是材料,还是电池,基本呈现稳定增长的趋势,能够抗周期性和国家宏观调控的影响。而作为新型的材料和电池—— 磷酸铁锂,随着存量市场的开发和增量市场的渗透,其增长速度明显快于电池行业整体发展速度。

  第五应用领域广泛

  磷酸铁锂电池应用领域广泛,应用领域主要有:

  ⑴ 储能设备

  太阳能、风力发电系统之储能设备;不断电系统UPS;配合太阳能电池使用作为储能设备(比亚迪已经在生产此类电池);

  ⑵ 电动工具类

  高功率电动工具(无线); 电钻、除草机等;

  ⑶ 轻型电动车辆

  电动机车、电动自行车、休闲车、高尔夫球车、油电混合车、电动轮椅、电动推高机、清洁车;混合动力汽车(HEV)、国内近2—3年的发展目标;

  ⑷ 小型设备

  医疗设备:电动病、电动轮椅、电动代步车、制氧呼吸器;玩具(遥控电动飞机、车、船);

  ⑸ 其它小型电器

  矿灯;植入性的医疗器械(磷酸铁锂无毒性,锂电池仅铁锂可满足要求);

  ⑹军事和航天领域

  如UPS、通讯设备、遥测系统、无人侦察机等运军事储能设备;在军事和航天领域也是一种最佳的动力电池。

  第六产业利润丰厚

  磷酸铁锂产业利润率非常之高,正极材料的毛利在70%以上,而电芯的毛利也有50%以上。而且由于未来强大市场的支撑,行业将在很长一段时间内(初步推测是5年)维持较高的利润率。

  第七有一定的技术壁垒

  磷酸铁锂行业有一定的门槛,不是谁来做就会做成功的,尤其是材料领域,技术壁垒很高,可以避免太多的竞争。作为新进入这个产业的企业,选择做材料肯定要比做电池更为明智,因为现有的一些锂电池厂商很多,尤其是大厂的地位很难撼动,他们切入到磷酸铁锂电池更具优势。

  第八不受制于国外市场

  磷酸铁锂产业不会过分依赖国外市场,原料和设备也不会受制于国外企业, 国内整个产业链相对是比较成熟的。同时国内外对于磷酸铁锂的研究和产业化的起步差别不大,几乎处于同一起跑线。这跟太阳能电池行业有很大差别,太阳能电池所需多晶硅原料(指过去)和终端应用市场两头在外,受国外政策和市场变化影响很大,这些问题在此次金融危机中已经显现。

  综上所述, 国内磷酸铁锂具有广阔的市场空间,同时对于锂离子电池的快速发展是一次难得的机遇。虽然发展中仍存在诸多问题,但是相信不久的将来,通过各企业的共同努力,一定能促进中国电池行业的长足发展。

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